Réductions catalytiques de composés nitroaromatiques sur catalyseurs hétérogènes avec sous-rhénium

Aug 18, 2023

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 12789 (2023) Citer cet article

Les composés nitroaromatiques (NAC) sont des contaminants clés d'origine anthropique et constituent une menace grave pour la vie humaine et animale. Bien que les activités catalytiques des nanostructures Re (NS) soient significativement supérieures à celles d'autres catalyseurs hétérogènes contenant des NS, peu d'études ont été rapportées sur l'application de nanocatalyseurs à base de Re pour l'hydrogénation de la NAC. En conséquence, ici, les réductions catalytiques du nitrobenzène (NB), du 4-nitrophénol (4-NP), de la 2-nitroaniline (2-NA), de la 4-nitroaniline (4-NA) et du 2,4,6-trinitrophénol (2, 4,6-TNP) plutôt que de nouveaux catalyseurs hétérogènes à base de Re ont été proposés. Les matériaux catalytiques ont été conçus pour permettre des synthèses efficaces et la stabilisation de structures Re particulièrement petites sur eux. En conséquence, les hydrogénations catalytiques des NAC dans des conditions douces ont été considérablement améliorées par les sous-nanostructures Re (Re-sous-NS). Les constantes de taux de pseudo-premier ordre les plus élevées pour les réductions de NB, 4-NP, 2-NA, 4-NA et 2,4,6-TNP par rapport au catalyseur acquises en stabilisant Re à l'aide de bis(3-aminopropyl)amine (BAPA ), qui ont conduit à des Re-sous-NS avec des concentrations de Re de 16,7% en poids, étaient respectivement de 0,210, 0,130, 0,100, 0,180 et 0,090 min−1.

Les composés nitroaromatiques (NAC) étant des contaminants clés d’origine anthropique, la décomposition de ces composés a attiré une attention particulière1,2. Les NAC sont cancérigènes, tumorigènes, toxiques, génotoxiques ou toxiques pour la reproduction1,3,4,5,6 ; ainsi, leur présence courante dans tous les domaines de l’écosystème et diverses sources de déchets ainsi que leur nature persistante constituent une menace grave pour la vie humaine et animale1,2,7. Par conséquent, des efforts considérables ont été déployés pour remédier efficacement aux NAC1,2,8,9. La réduction catalytique dans des conditions douces est particulièrement importante à cet égard1,2,9,10,11 car les réductions catalytiques des NAC donnent lieu à des amines aromatiques (AAM), qui sont des produits chimiques fins et servent d'éléments de base clés pour la synthèse à grande échelle. de produits pharmaceutiques8,12. Ainsi, le développement de nouveaux catalyseurs augmentant l’efficacité de la réduction de la NAC a attiré une attention considérable10,11,13,14.

Dans ce contexte, les catalyseurs à base de nanoparticules métalliques (NP) sont importants car ils améliorent considérablement les conversions des NAC en raison de leurs surfaces plus grandes par rapport à celles de leurs macroéquivalents10,11,13,14,15. Récemment, les nanomatériaux (NM) émergents basés sur les nanostructures Re (NS) ont été reconnus comme des alternatives intéressantes aux NP précédemment signalées basées sur les métaux des groupes Au et Pt. Re offre une chimie unique aux processus catalytiques principalement en raison de ses nombreux états d'oxydation, à savoir 0 (métallique), + 3, + 4, + 6 et + 7. Comparé à d'autres métaux, Re forme des espèces stables dans ces états d'oxydation qui présentent activités catalytiques dans les réactions d'hydrogénation16,17. Néanmoins, seules quelques études ont été rapportées à cet égard, et les résultats de ces études impliquent que les ReNS, Re0, les ReNS dopés à l'O et les mélanges de ces matériaux sont particulièrement utiles pour les réductions catalytiques homogènes et hétérogènes des NAC18,19, 20,21,22. Ces quelques exemples indiquent que les ReNS présentent des activités catalytiques supérieures dans les réductions de NAC tels que le nitrobenzène (NB)21, 4-NP19,20,21,22,23,24, 2-nitroaniline (2-NA)21, 4-NA19. ,21,22, 2,4,-dinitrophénol et 2,4,6-trinitrophénol (2,4,6-TNP)21.

La tendance de Re à former des NS ultra-petites (<2 nm) est l'un des aspects prometteurs de la nanocatalyse basée sur Re19. Le développement de ces NS pourrait augmenter considérablement les activités catalytiques des nanocatalyseurs basés sur Re (NCats) en raison de la chimie catalytique polyvalente de ces NS, et un large spectre d'espèces Re catalytiquement actives pourrait être généré, faisant des NM basés sur Re des candidats parfaits pour le hydrogénations efficaces des NAC. Cependant, il est difficile d’appliquer les plus petits ReNS en tant que NCats et d’évaluer les systèmes catalytiques dans lesquels ils sont utilisés. Les obstacles rencontrés lors du développement de ces systèmes incluent la stabilité limitée des NS et leur susceptibilité à réagir avec l'oxygène atomique et les espèces réactives de l'oxygène21,23,24. Cela rend l’application, l’accès et la conception des morphologies des ReNS difficiles16,17,19,20,21,22,23,24. Ces problèmes peuvent être surmontés en utilisant des matrices dans lesquelles les ReNS peuvent être synthétisés, coiffés et occultés17. Cette stratégie facilite la stabilisation des ReNS et empêche le contact direct entre les sites réactifs et l'O2 atmosphérique. Néanmoins, cette stratégie n’est pas entièrement satisfaisante car l’O2 dissous dans l’environnement réactionnel est suffisant pour oxyder les Re0NPs22, diminuant ainsi l’activité catalytique du NCat tel que préparé. Par conséquent, nous avons proposé une approche alternative impliquant la préparation de ReNS sous la forme d’un mélange d’espèces Re catalytiquement actives à différents états d’oxydation . Ensuite, nous avons suggéré qu'en synthétisant et en coiffant les ReNS dopés à l'O qui pourraient atteindre des tailles subnanométriques, les diminutions possibles des activités catalytiques (découlant de l'effet de dopage à l'O prévu) des NCats pourraient être évitées. Cette approche permettra d'utiliser facilement des sous-nanostructures (sous-NS) qui sont généralement difficiles à appliquer et nous permettra d'éviter l'effet O-dopage de Re, qui peut survenir lors du développement et de l'utilisation de NCats basés sur ReNS.